用高压放电、等离子焰炬、激光等手段可将原子或离子激活成激发态。激发态是不稳定的，容易发射出相应特征频率的光子返回到基态或低（亚）激发态而呈现一系列特征光谱线。这些特征光谱线经过光学色散系统分别被会聚在感光板上或被光电器件所接收，根据特征谱线的波长及强度对元素进行定性或定量分析，这便是原子发射光谱法。最低激发态返回到基态所发射的谱线常称为第一共振线，它是众多光谱线中最强的，一般也是元素分析中最灵敏的谱线。通常将它作为元素定性、定量分析的主要分析线。钠原子的D1，D2双线就是其最强的谱线。若这最强谱线受到试样中某些因素干扰而不便识别时，常常还同时选用次灵敏的特征谱一起来判定某元素的存在。光谱的定量分析主要是根据试样光谱中已确定存在的某元素的特征谱线的强度来确定。经验表明该谱线的强度I与该元素在试样中的浓度（百分含量）c（在较低浓度下）成正比：
I=Ac
其中A是与实验测试条件，如激发条件、被测元素的性质等因素有关的常数。分析时人为地配制一系列含被测元素的已知不同浓度的模拟被测体系标准试样。在相同试验条件下，测定相应元素的谱线强度，可获得类似于图14-6的I-c的工作曲线，便可确定常数A。由测得的未知物的I即可推算出该元素的含量。
原子发射光谱法特点及适用范围是：
（1）操作简单、分析快速
通常无需对试样进行处理（如，化学转化等操作），而可直接测量。对矿物、岩石等试样，可同时进行几十种金属元素的定性、半定量分析测定。利用光电光谱可在炼钢炉前1～2min内同时测定钢中20多种元素。用等离子体发射光谱甚至可在1min内同时测定水中48个元素，且灵敏度可达ng／g数量级。
（2）灵敏度高
相对灵敏度可达 0.1～10μg／g，绝对灵敏度可达10－9g甚至更小。但对非金属元素、卤素、氧族等元素测定灵敏度稍差。
（3）选择性好
不需经化学分离，只要选择合适条件，可同时测定几十种元素。对于化学性质相近的元素，如Nb与Ta，Zr与Hf，特别是稀土元素，一般化学方法只能测定其总量，难以分别测定，而光谱分析却较易进行各元素的单独测定。
（4）试样用量较少
一般只需几毫克至数十毫克。有时可在基本不损坏试样的情况下作全分析。用激光光源可进行直径在10～300μm的微区分析。
（5）微量分析准确度高
通常情况下相对误差仅为5％～20％，但在含量＜0.1％时，准确度优于化学分析法。含量越低，其优越性越突出，因此非常适用于微量及痕量元素的分析，而广泛应用于原子能、国防工业、半导体材料、高纯材料的分析中。
（6）只能确定物质的元素组成与含量，不能给出物质分子及其结构的信息。